La pianta a tre navate divise da archi poggianti su pilastri a sezione quadrangolare e concluse da absidi, le murature in alberese e pietra forte e la parte inferiore del campanile sono elementi tipici dell’architettura romanica dell’XI-XII secolo. A questo periodo risale infatti la struttura della pieve di San Leolino, la quale sostituì un edificio preesistente citato per la prima volta in un documento del 1008. Nel Quattrocento furono patroni della pieve i signori di Castiglionchio e Volognano.
L’interno sobrio è frutto di un restauro di ripristino iniziato nel 1883, con il quale furono eliminati le aggiunte settecentesche e il tamponamento degli archi, fino a un nuovo intervento concluso nel 2000 con la riapertura dell’edificio.

Alcune delle opere conservate nella pieve furono trasferite dalle loro collocazioni originarie a partire dal XVI secolo.
Un frammento di affresco con la Madonna del latte, probabilmente parte di una composizione più grande, era stato dipinto all’inizio del Quattrocento dal fiorentino Bicci di Lorenzo nell’oratorio di Sezzano. L’immagine, detta “Madonna della Consolazione”, era ritenuta miracolosa e nel 1797 fu staccata a massello e trasferita a Vallombrosa, da dove passò a San Leolino nel 1811.
Di fronte, sulla parete sinistra, una piccola orchestra medievale composta da angeli accompagna il solenne momento dell’incoronazione di Maria come regina del Paradiso. In mano i musicisti hanno sei diversi strumenti antichi, tra cui si riconoscono un organo, una viella, una ribeca, un salterio e forse dei piatti. L’angelo a destra è raffigurato con la bocca aperta e forse sta cantando. Nella pieve si conserva anche la sinopia (il disegno preparatorio), che mostra alcune differenze nella scelta degli strumenti, tra cui si vede almeno un flauto. Nello scomparto laterale destro, l’unico superstite, assistono alla scena le sante Maria Maddalena e Agata. Di questo curioso affresco tardo trecentesco, giunto a San Leolino forse già nel XVI-XVII secolo, non si conosce il contesto d’origine.
Il bel fonte battesimale in terracotta invetriata decorato con sei Storie di San Giovanni Battista fu invece realizzato dalla bottega dei Buglioni all’inizio del Cinquecento proprio per questa pieve.