La campagna decorativa prese avvio verso il 1360 dalla scarsella, dove lavorarono il Maestro di Barberino e Pietro Nelli, pittori attivi in particolare nella seconda metà del Trecento.
Solo dopo trent’anni di stallo la decorazione riprese, per rispettare le volontà espresse da Benedetto di Nerozzo degli Alberti nel testamento del 1387. Ne fu incaricato Spinello Aretino, abile pittore molto affermato verso la fine del secolo, che affrescò vivacemente la prima campata con nuove scene della vita della santa.
Leggendoli a partire dalla lunetta della parete destra troviamo: la Conversione e il Battesimo di Caterina, impartito da un monaco eremita; il Matrimonio mistico della santa con Gesù Bambino e la scena in cui Santa Caterina rifiuta di adorare gli idoli come ordinatole dall’imperatore Massenzio. Sulla parete opposta: la Disputa con i filosofi pagani e il Rogo dei sapienti, cioè il martirio di quelli che Caterina aveva convertito al Cristianesimo; una doppia scena ambientata in prigione illustra la Conversione dell’imperatrice Faustina e di Porfirio, capitano dei soldati, e la Visita di Cristo alla santa; segue la Decapitazione di Porfirio e dei soldati convertiti.